Godine 1765. postao je velikim vojvodom Toskane, države koja je funkcionirala kao apanaža mlađe njegove grane dinastije.
Petog svibnja 1747. godine rođen je Leopold II. iz dinastije Habsburg-Lotaringija, sin poznate carice Marije Terezije. Leopold II. bio je između 1790. i 1792. godine car Svetog Rimskog Carstva i ugarsko-hrvatski te češki kralj. U trenutku kad je rodila Leopolda II. imala je Marija Terezija 29 godina, a on joj je bio deveto dijete. Od svog starijeg brata Josipa II., koji je također postao carem Svetog Rimskog Carstva i ugarsko-hrvatskim te češkim kraljem, bio je Leopold II. mlađi šest godina.
Leopold II. kršten je pod punim imenom Petrus Leopoldus Ioannes Antonius Joachim Pius Gotthardus (Petar Leopold Ivan Antun Joakim Pio Gotard). Godine 1765. postao je velikim vojvodom Toskane, države koja je funkcionirala kao apanaža mlađe grane dinastije Habsburg-Lotaringija tj. kao tzv. sekundogenitura. Naime, dok je njegov najstariji brat Josip II. bio predodređen za nasljednika carskog prijestolja, Leopolda II. kao drugog brata po starosti zapala je vlast nad Velikim Vojvodstvom Toskanom, stečenim nakon izumiranja nekoć slavne dinastije Medici. U trenutku kad je postao toskanskim velikim vojvodom imao je Leopold II. osamnaest godina. Preselio se u Firencu, odakle je vladao Toskanom iz nekadašnje vladarske palače obitelji Medici.
Carstvo je Leopold II. naslijedio tek 25 godina kasnije, nakon smrti Josipa II., koji nije imao muških potomaka. Toskanu je tada preuzeo Leopoldov drugorođeni sin Ferdinand, u skladu sa spomenutim načelom sekundogeniture.
